Apache HTTP Server + PHP 5.4 + sendmailコマンド(Postfix)でメールを送信しているが、MAIL FROMヘッダ(エンベロープ(envelope) From)は
PHPのmail関数の additional_parameters に指定するか、
PHP.iniのsendmail_pathやmail.force_extra_parametersに指定するが、システム全体に効いてしまう。
今回、複数のドメインを利用するため、VirtualHost毎にエンベロープFromを変更したい。
その時は、

httpd.conf
<VirtualHost *:80>
    <Directory /dir/to/your/web/root>
        php_admin_value sendmail_path "/usr/sbin/sendmail -t -i -fadmin@example.com"
    </Directory>

</VirtualHost>

のようにVirtualHost毎のDirectoryに指定すれば良いらしい。
一応、動いたようだ。

参考)
Apache, virtual hosts, and default sender for sendmail